港中深唐本忠院士/港城大叶汝全团队《Mater. Horiz.》: 固态红色发光的非共轭稳定自由基聚合物

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有机自由基因其未成对电子的存在通常无法在空气中稳定存在，并且容易导致受激分子失活而猝灭发光。因此，设计并合成能够在空气中稳定存在的有机发光自由基材料充满挑战。目前，具有稳定发光特性的有机自由基主要集中于间氯或全氯取代的三苯甲基自由基（TTM和PTM）衍生物及具有类似结构的化合物，他们均具有由π电子离域形成的大共轭结构。

在自然界，许多非共轭聚合物在紫外光照射下也可以发出明亮的可见光，例如纤维素、淀粉、聚氨酯等等。他们的电子云在激发态下通过非共价的空间离域促使电子云重叠，进而形成空间相互作用（through-space interaction）并发出可见光，这种现象被称为簇发光（clusteroluminescence）。然而，由于缺乏传统荧光材料中大共轭的π电子，大部分簇发光分子（clusteroluminogens）的发光颜色集中于深蓝色到绿色之间，难以实现长波的发射。

近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士和香港城市大学叶汝全教授团队报导了一种新型且稳定的有机发光自由基聚合物，成功地实现了非共轭自由基（不具有苯环及传统π共轭结构）在固态下的红光发射。它们发现，将典型的荧光猝灭剂（quencher）TEMPO作为侧基连接到聚合物骨架上构筑的TEMPO自由基聚合物能够通过空间相互作用实现长波长发光。实验数据证实，这种TEMPO自由基聚合物的发光行为与氮氧自由基的存在密切相关，并且通过对聚合物骨架的调节能够实现对其光物理性质的调控。这项工作揭示了一种新的有机自由基发光的工作机制，并且为实现长波长的簇发光提供了一种有效的策略。

他们采用利用开环聚合的方法成功地合成了稳定的自由基聚合物PGTEMPO，并对单体分子GTEMPO和聚合物的光物理性质进行了表征。GTEMPO和PGTEMPO在THF溶液中表现出了相似的吸收，吸收峰分别位于459 nm和468 nm（图1b）。然而，GTEMPO的固体却不发光，仅有PGTEMPO固体能够在532 nm的激发下发出红光（635 nm）（图1c）。随后，作者对PGTEMPO溶液在不同浓度下的发射强度进行了对比，结果表明PGTEMPO的发光会随着浓度增加而增强（图1e），证明了其具有显著的聚集诱导发光（AIE）特性。

图1. PGTEMPO的合成及光物理性质表征

为了证明PGTEMPO的发光与TEMPO上的自由基的存在有关，作者利用维生素C对PGTEMPO上的自由基进行了充分的还原。PGTEMPO与维生素C反应后，氮氧自由基（N-O·）被还原为N-OH，因此形成不具有自由基的聚合物PGTEMPOH。从EPR的信号可以看出，PGTEMPO对维生素C具有明显的响应（图2c、d）。在PGTEMPO溶液中加入维生素C之后，橙色溶液迅速褪色至无色，其红色发射峰也随着自由基的消失而消失（图2e）。此外，PGTEMPOH是一个经典的簇发光聚合物，与淀粉、纤维素等含有杂原子基团的非共轭聚合物发光原理类似，PGTEMPOH可在紫外激发下发射蓝色荧光（图2f）。上述实验证明，PGTEMPO上氮氧自由基的存在对其红色荧光发射行为起到至关重要的作用。

图2. 自由基对发光性质的机理研究

为了更好地理解其发光的机理，作者随后对PGTEMPO的堆积和构型进行了研究。在氮气保护下，将PGTEMPO聚合物在-25到50 °C的范围内的荧光强度变化进行跟踪，并将结果与示差扫描量热法（DSC）测试的数据进行比较。根据DSC结果可知PGTEMPO的玻璃化转变温度（Tg）约为17 °C。通常而言，分子热运动会随着温度的升高而变得剧烈、非辐射跃迁几率增加，因此发光分子的发光强度一般会随着温度的升高而减弱。但是， PGTEMPO聚合物的荧光强度在7到17 °C之间存在一个明显的骤降（图3a、b），这一温度范围刚好与聚合物的Tg相吻合。因此，可以认为玻璃态转变影响了聚合物的刚性结构及堆积、减弱了空间相互作用，进而导致了荧光强度的骤降。

为了进一步了解分子间及分子内相互作用的影响，作者对单体GTEMPO的晶体结构进行了分析。结果表明，单体GTEMPO呈现出首尾相连的排列，并且氮氧自由基之间因为甲基空间位阻的影响最近距离为5.817 Å（图3d），因此自由基之间无法形成有效的空间相互作用。随后，他们也对模型小分子TEMPO的激发态进行了理论计算。由于TEMPO是有机中性自由基，其第一激发电子态（D1）和基态（D0）均为双线态（doublet）。计算结果表明，吸收光谱中位于468 nm的吸收峰来自于双线态自由基HOMO→SOMO的跃迁。最后，为了模拟聚合物状态下的性质，作者分别构筑了TEMPO二聚体（dimer）、三聚体（trimer）和四聚体（tetramer）的簇模型。结果表明，随着TEMPO之间距离的减小，能隙（energy gap）也随之减小，这说明在空间相互作用下形成了新的生色团，其减小了HOMO-SOMO之间的能隙。相比于单体，聚合物的骨架打破了单体状态下TEMPO的排列，增加了自由基之间的相互作用，从而带来了光物理性质的改变。因此，PGTEMPO能够在激发下发射出红色的荧光，但其单体却不发光。

值得一提的是，美国普渡大学的Boudouris团队曾报导过，该聚合物虽然不共轭，但是具有明显的导电性质，因为聚合物中的自由基可形成完整的渗透网络（percolating network）进而大幅提升聚合物的导电性能。这也从另一个角度证明了PGTEMPO中的自由基之间存在着空间相互作用。

图3. 聚合物结构对于光物理性质的影响及GTEMPO的单晶结构

综上所示，该团队报道了一种在固态发光的非共轭自由基聚合物PGTEMPO。这是首例不具有任何苯环及传统π电子结构的发光自由基。实验证明也了氮氧自由基在其发光行为中发挥的关键作用。结合结构表征和理论计算的结果，作者利用空间相互作用合理地解释了PGTEMPO的簇发光现象。这项工作为有机发光自由基的设计提供了一种全新的思路，并在很大程度上扩展了发光自由基的种类。发光自由基材料的性能仍有具有巨大的提升空间，该团队也将会继续对其构效关系展开研究及探索其实际应用，充分开发发光自由基的巨大潜力。

这一研究成果于近期发表在《Materials Horizons》上，香港科技大学Zhaoyu Wang博士为本文第一作者，Xinhui Zou博士及Yi Xie博士为本文共同第一作者，唐本忠院士（现为香港中文大学（深圳）理工学院院长）及香港城市大学叶汝全教授为本文共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、香港研究资助局、广东省自然科学基金、香港创新科技署基金的资助。感谢张鉴予博士、刘顺杰博士、高青青博士、王再禹博士对本研究的帮助。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh00808d

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